中科院化學(xué)所在高性能多孔膜彩色聚合物熱電性能研究取得進(jìn)展

更新時(shí)間：2025-06-11

點(diǎn)擊次數(shù)：557

內(nèi)容摘要：

隨著物聯(lián)網(wǎng)和可穿戴電子設(shè)備技術(shù)的快速發(fā)展，人們對制造高性能、強(qiáng)視覺沖擊力的聚合物熱電（TE）器件的需求與日俱增。然而，現(xiàn)有的聚合物熱電材料還不能滿足這些多樣化和高水平的需求。在本研究中，狄重安研究團(tuán)隊(duì)通過引入了壓印法制成多孔聚合物薄膜，其不僅是具有高熱電性能的半導(dǎo)體器件材料，還擁有豐富的結(jié)構(gòu)色彩。相關(guān)論文“High Performance and Colorful Polymer Thermoelectrics with Imprinted Porous Film"發(fā)表在期刊Advanced Materials上。

作者團(tuán)隊(duì)使用林賽斯薄膜綜合物性分析儀（Linseis thin-film analyser system，TFA）對薄膜的熱電性能（塞貝克系數(shù)S，電導(dǎo)率σ，熱導(dǎo)率κ，熱電優(yōu)值ZT）進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示多孔結(jié)構(gòu)不僅保留了優(yōu)異的電荷傳輸特性，還顯著增強(qiáng)了聲子樣散射，從而使PDPPSe-12薄膜的熱導(dǎo)率降低了50%。此外，高度有序的多孔結(jié)構(gòu)還賦予了PDPPSe-12薄膜廣泛的結(jié)構(gòu)顏色和顯著的可拉伸性，使其成為可穿戴式熱電發(fā)生器的理想選擇。這種方法可廣泛應(yīng)用于各種聚合物系統(tǒng)，為通過微結(jié)構(gòu)工程推進(jìn)先進(jìn)的熱電材料提供了一種新策略。

作者單位：

中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京分子科學(xué)國家實(shí)驗(yàn)室，中國科學(xué)院有機(jī)固體重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

文章鏈接：

doi.org/10.1002/adma.202407692（點(diǎn)擊“閱讀原文"，前往網(wǎng)站）

圖文解析：

引入多孔結(jié)構(gòu)可以有效降低熱導(dǎo)率，具體通過增強(qiáng)孔隙處的聲子散射，尤其是低頻聲子。然而，過高的孔隙率會損害電荷傳輸并降低電導(dǎo)率，這使得在制造過程中仔細(xì)控制孔徑大小和分布至關(guān)重要。本文工作中，作者團(tuán)隊(duì)采用印跡法開發(fā)了一種周期性多孔聚合物薄膜（基于PDPPSe-12）。為此，作者設(shè)計(jì)了三種六角排列的多孔氧化鋁模板（圖1c），周期為1μm，孔徑分別為500、600和700納米。模板印制過程包括將模板放置在PDPPSe-12薄膜上，并在70bar的壓力下加熱至70oC持續(xù)5min。冷卻至室溫后，移除模板以獲得所需的多孔結(jié)構(gòu)。

圖1：多孔薄膜的加工

原子力顯微鏡（AFM）圖像顯示印跡薄膜表現(xiàn)出明顯且均勻的周期性多孔結(jié)構(gòu)（圖2），三種薄膜的孔徑分別為458±7、548±22和652±17nm，孔隙率分別為12.4%、18.9%和25.5%，薄膜的表面積與體積比逐漸增加，分別為0.0060、0.0075、0.0087和0.0097nm^-1。孔徑最大的薄膜，即652nm的薄膜，其表面積與體積比相比原始薄膜增加了62%，增加了額外的有機(jī)半導(dǎo)體/空氣界面。

圖2：多孔薄膜表面表征

作者使用紅外相機(jī)技術(shù)對不同薄膜的瞬態(tài)傳熱過程進(jìn)行了成像（圖3），對于沒有多孔結(jié)構(gòu)的原始薄膜，在施加80mA電流的情況下，當(dāng)距離加熱電極80和127μm時(shí)，溫度分別在10和20 ms時(shí)顯著升高。相比之下，對于孔徑分別為458、543和652nm的多孔薄膜，熱傳輸距離分別降至20ms時(shí)的98、86和64μm，表明熱傳輸顯著受阻。作者進(jìn)一步使用林賽斯薄膜分析儀（TFA）測量了面內(nèi)熱導(dǎo)率（κ）。對于孔徑分別為458、543和652納米的氯化鐵摻雜多孔PDPPSe-12薄膜，κ值分別降至0.37、0.28和0.23Wm^-1K^-1（相應(yīng)的電導(dǎo)率分別為242、179和128 Scm^-1），κ值降低高達(dá)57%。PDPP3T、P3HT、PBTTT和IDT-BT薄膜設(shè)計(jì)的孔徑均為700納米，所有薄膜均表現(xiàn)出顯著的κ值降低。

多孔薄膜的熱導(dǎo)率（κ_porous）是通過有效介質(zhì)理論計(jì)算得出的，該理論僅考慮空氣對熱導(dǎo)率的影響。然而，實(shí)驗(yàn)觀察顯示，多孔薄膜的實(shí)際熱導(dǎo)率低于預(yù)測值。這種差異表明，熱導(dǎo)率的降低不僅是因?yàn)榭諝獾拇嬖冢€可能與孔界面處增強(qiáng)的聲子散射等其他因素有關(guān)，聲子散射可以用Matthiessen規(guī)則解釋。

圖3：熱導(dǎo)率測試

作者還研究了氯化鐵摻雜PDPPSe-12薄膜在293至383 K溫度范圍內(nèi)σ、S和κ的溫度依賴性。如圖4a所示，每種薄膜的σ值最初隨著溫度從293 K升至313 K而略有增加，這可歸因于摻雜聚合物中的熱激活載流子。然而，在313 K以上，σ值下降，原因是摻雜反離子的散射增加以及分子振動增強(qiáng)阻礙了電荷傳輸。相反的，S值則持續(xù)上升，主要也是由于相同的熱激活機(jī)制。所有PDPPSe-12薄膜的PF值最初隨溫度升高而增加，但隨后減少。具體來說，原始薄膜的PF值為270μWm^-1K^-2，而孔徑分別為458、543和652 nm的多孔薄膜的PF值分別為265、264和251μWm^-1K^-2（圖4b）。此外，κ值在所有薄膜中隨溫度略有下降。多孔和非多孔PDPPSe-12薄膜在σ、S和κ方面表現(xiàn)出相似的趨勢。多孔PDPPSe-12薄膜中κ的顯著減少導(dǎo)致了熱電效率的顯著提高。孔徑為652 nm的多孔PDPPSe-12薄膜在363 K時(shí)實(shí)現(xiàn)了最高ZT值0.47±0.05，比原始PDPPSe-12薄膜提高了1.7倍（圖4c）。這一性能突顯了p型塑料熱電材料的先進(jìn)價(jià)值。（熱電性能通常使用無量綱優(yōu)值ZT=S²σT/κ進(jìn)行評估，其中S是塞貝克系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率，T是絕對溫度。）

圖4：σ、S和κ對溫度依賴性

對于866nm的光柵周期，當(dāng)入射光垂直照射時(shí)，隨著觀察角度從30°到50°的變化（圖5a），薄膜的顏色逐漸從藍(lán)色變?yōu)榧t色（PDPPSe-12薄膜的原始顏色是綠色）。圖5b顯示了從30°到50°不同觀察角度下的衍射光譜。隨著觀察角度的增加，結(jié)構(gòu)色的衍射波長逐漸從400nm移動到700nm，這與圖5a中觀察到的顏色變化非常吻合。隨著觀察角度的增加，顏色坐標(biāo)圍繞中心（白色）點(diǎn)順時(shí)針移動，表明從藍(lán)色（0.18, 0.06）到綠色（0.24, 0.68）再到紅色（0.67, 0.29）的變化（圖5c）。重要的是，這種結(jié)構(gòu)色保持穩(wěn)定，不受光化學(xué)降解的影響，這表明其在耐久性和可持續(xù)性方面具有優(yōu)勢。此外，薄膜的高度有序結(jié)構(gòu)消除了對染料的需求，提供了一種無害的、環(huán)保的方法來表達(dá)顏色，滿足了TE薄膜的美學(xué)要求。

作者還將薄膜制成柔性器件，器件在熱源表面產(chǎn)生了垂直溫差。將其附著在人的手臂上，可產(chǎn)生1.6 mV的輸出電壓（圖5g），當(dāng)熱板溫度達(dá)到180°C（ΔT = 28.7 K）時(shí)，設(shè)備表現(xiàn)出21μA的短路電流和13 mV的開路電壓，最大輸出功率為67 nW，柔性發(fā)電機(jī)在100°C的熱板上連續(xù)工作了12 000秒，顯示出良好的穩(wěn)定性，在可穿戴能量收集方面具備潛力。

圖5：薄膜光學(xué)性質(zhì)與柔性器件應(yīng)用